海洋大气中新粒子形成是维持全球云凝结核丰度的核心过程，对全球气候调控和大气辐射平衡具有至关重要的影响。近日，记者从北京理工大学获悉，该校化学与化工学院张秀辉教授、刘玲副教授及美国宾夕法尼亚大学教授团队合作，在海洋气溶胶成核机制研究方面取得重要进展。相关研究成果在国际顶级化学期刊《美国化学会志》上发表。
在各类碘氧化物中，四氧化二碘因具有极高的团簇形成潜能，被认为是海洋大气中关键的成核前体物；但在高湿度海洋大气环境中，其浓度与新粒子形成速率无明显关联，且始终难以被检测到。这一分歧，使得四氧化二碘能否实质贡献海洋新粒子形成的问题，长期以来未能得到合理解释。尽管学界普遍推测，四氧化二碘水解生成碘酸和亚碘酸是其在大气中的主要损耗路径，但该直接水解反应的能垒高达 25.8千卡每摩尔，在动力学上难以发生，现有反应机制无法解释四氧化二碘在海洋大气中的快速消失，进而极大限制了人们对海洋碘成核过程的系统理解。
北京理工大学张秀辉教授团队及其合作者采用高精度量子化学计算与改进的大气团簇动力学（ACDC）模拟相结合的研究方案，揭示出碘酸自催化四氧化二碘水解反应是主导海洋大气中四氧化二碘参与新粒子形成的关键反应路径，这一发现较好地解释了长期以来四氧化二碘在海洋碘成核中所发挥作用的认知分歧。海洋大气中广泛存在的碘酸可通过强卤键和氢键作用与四氧化二碘结合，将四氧化二碘水解反应的能垒大幅降低至1.7千卡每摩尔，实现了四氧化二碘的快速气相转化；在潮湿海洋大气环境中，四氧化二碘可作为初始团簇的重要组分，随后通过自催化水解路径迅速转化为碘酸和亚碘酸，进而介导后续成核过程。基于四氧化二碘自催化水解机制模拟得到的成核速率与CLOUD实验在不同相对湿度下的观测结果高度吻合，证实该过程是海洋大气中含碘物质参与新粒子形成的重要成核机制；同时，这一自催化水解路径可使气相中残留的四氧化二碘浓度降至初始值的1%以下，远低于现有检测仪器的检出限，从定量角度解释了海洋大气中长期难以被检测到的现象。
综上，该研究从分子水平阐明了潮湿海洋大气中碘酸自催化四氧化二碘快速水解的反应机制，有效消除了关于四氧化二碘参与的成核机制的长期分歧；同时也确立了耦合物理聚集与化学反应的“反应性成核”新范式，为深入理解全球海洋大气中的碘化学循环及新粒子生成的微观机制提供了关键理论支撑，为海洋大气新粒子形成的模型模拟提供了重要的动力学参数与反应路径。
（光明日报全媒体记者周世祥）
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